隨著(zhù)全球對鋯—鉿資源需求的不斷增長(cháng),鋯—鉿材料因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和在軍事應用中的巨大潛力,正受到廣泛關(guān)注(羅新文和羅方承,2009)。中國作為鋯礦資源的主要進(jìn)口和消費大國,正面臨資源安全的嚴峻挑戰。鋯—鉿材料不僅在航空航天、核工業(yè)及裝甲防護等軍事關(guān)鍵領(lǐng)域中展現出重要的應用前景,其獨特的高熔點(diǎn)、高密度和優(yōu)異的耐腐蝕性能也為新型軍事技術(shù)的發(fā)展提供了重要支撐(王旭峰等,2012)。因此,在全球戰略資源競爭加劇的背景下,如何合理配置鋯礦資源,推動(dòng)鋯—鉿材料的研發(fā)與應用,成為保障國家安全和促進(jìn)軍事技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵課題(張振芳等,2019)。

鋯(Zr)和鉿(Hf)通常以約36:1的比例共存于鋯礦中,自然界中并沒(méi)有單獨以鉿為主的礦物存在(HoskinandSchaltegger,2003)。作為周期表中的相鄰元素,鋯和鉿因其獨特的化學(xué)和物理性質(zhì),在現代材料科學(xué)和工程技術(shù)中占據重要地位。兩者在電子結構和化學(xué)行為上高度相似,均表現出高熔點(diǎn)、高密度和優(yōu)異的耐腐蝕性能,使其在極端環(huán)境中的表現尤為出色(Hevesy,1925)。具體而言,鋯和鉿的化學(xué)性質(zhì)如抗氧化性和化學(xué)穩定性,以及物理性質(zhì)如熔點(diǎn)(分別為1855°C和2233°C)和密度(分別為6.52g/cm³和13.31g/cm³),在各種嚴苛應用條件下具有顯著(zhù)優(yōu)勢(Nielsen,2000;R?nningandTang,2024)。

基于以上背景,本文將詳細介紹鋯礦的類(lèi)型和分布,并重點(diǎn)分析其產(chǎn)物在耐高溫、耐氧化、高硬度和高性能等軍事應用中的潛力。通過(guò)系統的研究和分析,旨在揭示鋯礦在新興軍事技術(shù)中的應用前景,并為鋯礦未來(lái)的發(fā)展前景提供理論建議和技術(shù)分析。

1、中國鋯礦資源概況

中國的鋯礦資源分為砂礦和硬巖礦兩大類(lèi)型。

砂礦床主要包括海濱砂礦和沖積砂礦,硬巖礦則以脈礦為主。根據區域分布,中國的鋯礦資源主要集中在內蒙古和海南地區。內蒙古的鋯礦資源主要為堿性花崗巖型礦床,占全國鋯礦儲量的約70%(熊炳昆,2005)。相較之下,海南的鋯石砂礦資源主要為濱海砂礦,占全國砂礦儲量的67%,占全國鋯資源儲量的19%(劉夢(mèng)庚等,2006)。這些資源由于選礦技術(shù)困難和開(kāi)采成本高,目前尚未得到有效開(kāi)發(fā)利用。此外,山東半島、福建省等沿海區域也有一定量的砂礦資源分布,但規模相對較小(孫宏偉等,2019)。

在全球鋯礦資源的分布中,中國的鋯礦儲量相對有限,僅占全球鋯礦儲量的0.68%,約72kt。具體數據表明,中國的鋯礦資源主要集中在內蒙古自治區(約占全國鋯礦儲量的70%),其他地區如遼寧、山東、江蘇、安徽、江西、福建、廣東、重慶、貴州、湖南、湖北和云南等14個(gè)省區也有鋯礦資源分布,但儲量較少,主要以小型礦床為主。

在生產(chǎn)方面,2023年中國的鋯礦生產(chǎn)量為140kt,占全球鋯礦生產(chǎn)總量的8.75%(UnitedStatesGeologicalSurvey,2024)。盡管中國在全球鋯礦儲量中的占比不高,但其生產(chǎn)量在全球范圍內具有重要地位。 

2、鋯—鉿材料在軍事中的應用

2.1　鋯—鉿在核工業(yè)中的應用

鋯—鉿材料在核工業(yè)中的重要性不言而喻,其獨特的核性能和優(yōu)異的物理化學(xué)特性使其成為核反應堆的關(guān)鍵材料。鋯合金因其低的熱中子吸收截面(僅為0.18b)、出色的耐腐蝕性以及高比強度,廣泛應用于核反應堆的核心部分,尤其是在作為核燃料包殼材料和反應堆結構材料方面(Katohetal.,2013)。在反應堆中,鋯的低中子吸收特性使其能夠有效防止核燃料鈾的輻射泄漏,從而確保反應堆的安全性和可靠性。這種特性使得鋯合金成為核反應堆防護體系的重要組成部分,為反應堆的安全運行提供了有力保障。

鋯與二氧化鈾(UO₂)之間的良好相容性,以及在高溫和輻照環(huán)境中的優(yōu)異抗腐蝕性能,使其成為核反應堆中不可或缺的材料(朱林丹等,2024)。在反應堆中,鋯合金不僅要承受高溫和高壓,還需抵抗核輻射的長(cháng)期影響,這對材料的性能提出了極高的要求。此外,鋯合金的研發(fā)還需考慮其在不同反應堆環(huán)境下的應用適應性,不同國家和地區針對反應堆的需求開(kāi)發(fā)了多種合金配方,以滿(mǎn)足日益嚴格的安全標準和性能要求。

與鋯相比,鉿具有極高的熱中子吸收截面積(達到115b),在控制核反應堆的反應速度方面表現出色,通常作為調控材料使用。鉿的這一特性使其成為核反應堆中控制棒和屏蔽材料的重要選擇,有效調節和控制反應堆中的核反應過(guò)程,確保系統的安全性和穩定性(Kingetal.,2022)。例如,在反應堆設計中,鉿基材料可以用于制造反應堆的控制棒,以調節反應堆內的中子通量,進(jìn)而控制核反應的速率,確保反應堆在不同工況下的安全穩定運行。

在鋯合金的研發(fā)過(guò)程中,各國針對不同類(lèi)型反應堆的需求開(kāi)發(fā)了多種合金配方。例如,西方國家主要集中在Zr—Sn系合金的發(fā)展,代表性材料包括Zr-2和Zr-4合金,而蘇聯(lián)則重點(diǎn)發(fā)展了Zr—Nb系合金,如El10合金。這些材料的成功應用為核反應堆提供了可靠的結構支持,保證了核能的安全使用。近年來(lái),改良的Zr—Nb合金,如M5和Zr—2.5Nb合金,由于其在高燃耗和長(cháng)周期運行的反應堆中表現出色而得到廣泛應用。中國自20世紀60年代以來(lái)開(kāi)展了大量鋯合金研究,成功研發(fā)出NZ2和NZ8等新型合金,這些材料在耐腐蝕性、抗吸氫性及力學(xué)性能方面達到國際先進(jìn)水平(Rickoveretal.,1975)。

綜上所述,鋯—鉿材料在核工業(yè)中的應用不僅豐富了反應堆材料的選擇,還通過(guò)不同合金體系的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化,提升了核安全性與經(jīng)濟性。隨著(zhù)新型核反應堆技術(shù)的發(fā)展,對這些材料的需求和性能要求將進(jìn)一步提高,因此持續的研發(fā)和改進(jìn)將成為推動(dòng)核工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵因素。

2.2　鋯—鉿在航空航天中的應用

在航空航天領(lǐng)域,二硼化鋯(ZrB₂)和二硼化鉿(HfB₂)因其卓越的物理化學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注,尤其是在超高溫陶瓷(UltraHighTemperatureCeramics,UHTCs)方面的應用潛力。這些材料的熔點(diǎn)高達3000°C以上,表現出優(yōu)異的化學(xué)穩定性、高導熱性以及抗腐蝕性,因而成為高超音速飛行、大氣層再入和火箭推進(jìn)等極端環(huán)境下的理想候選材料(Scott,2024;Tammanaetal.,2024)。

在大氣層再入過(guò)程中,飛行器表面承受的高熱流密度使得熱防護系統(TPS)材料的選擇至關(guān)重要。傳統的燒蝕熱盾材料在高溫條件下易于失效,而ZrB₂由于其高熔點(diǎn)和優(yōu)越的熱機械性能,能夠在極端高溫環(huán)境下保持其結構的完整性。因此,ZrB₂被認為是可重復使用航天器熱防護系統的理想材料,能夠有效保護航天器在重返大氣層時(shí)免受高溫和熱流的影響(Fahrenholtzetal.,2007)。

此外,ZrB₂與HfB₂的六方晶體結構中,鋯原子和硼原子緊密堆積,這種層狀結構賦予了它們在高溫下優(yōu)異的抗氧化性和熱穩定性(Curtisetal.,1954)。在軍事航天器的設計中,采用ZrB2和HfB₂等超高溫陶瓷材料,可以顯著(zhù)提高航天器在極端條件下的生存能力,增強其作戰效能。近年來(lái),隨著(zhù)高超音速技術(shù)的發(fā)展,對這類(lèi)材料的需求不斷上升,推動(dòng)了鋯—鉿材料在航天領(lǐng)域的進(jìn)一步研究和應用。

2.3　鋯—鉿在電子工業(yè)中的應用

在電子工業(yè)中,鉿基材料因其優(yōu)異的介電性能和熱穩定性,成為納米電子學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料,尤其是在金屬氧化物半導體場(chǎng)效應晶體管(Metal—Oxide—SemiconductorFieldEffectTransistor,MOSFET)中的應用。傳統的二氧化硅(SiO₂)在尺寸縮小至納米級時(shí),其介電常數逐漸降低,導致量子隧穿效應的出現。相比之下,鉿基材料具有更高的介電常數,使得在縮小柵極尺寸的同時(shí),能夠提供更厚的物理層,從而有效抑制量子隧穿效應。這一特性使得HfO2及其衍生材料在未來(lái)門(mén)長(cháng)度小于45nm的器件中成為首選的柵極介電材料(Choietal.,2011)。

鉿基材料在MOSFET中的應用不僅僅是材料替換的簡(jiǎn)單過(guò)程,而是涉及整個(gè)器件架構的演變和制造工藝的調整。以鉿氧化物(HfO₂)作為高介電常數材料的引入,要求從傳統的基于擴散的熱處理工藝轉向原子層沉積(Atomiclayerdeposition,ALD)工藝。ALD工藝可以在納米級尺度上精確控制薄膜的厚度和均勻性,從而確保器件的穩定性和性能。

然而,鉿基材料的沉積和加工過(guò)程復雜,可能導致界面層粗糙度增加、化學(xué)組成偏差以及晶體結構和晶粒大小的不均一性,這些都會(huì )直接影響MOSFET的電氣性能。

隨著(zhù)現代軍事通信和雷達系統對高性能電子元件需求的不斷增加,鉿基材料在軍事電子器件中的應用愈發(fā)重要。通過(guò)提高電子元件的性能,能夠有效增強軍事裝備的信息處理能力和數據傳輸速度,

提升其作戰效能。此外,鉿基材料在新型電子器件中應用的研究,預計將推動(dòng)未來(lái)軍事電子技術(shù)的革新。

2.4　鋯—鉿在裝甲和防護材料中的應用

在裝甲和防護材料領(lǐng)域,鋯—鉿基材料因其優(yōu)異的高溫性能和耐腐蝕特性而受到廣泛關(guān)注。尤其是炭化鋯(ZrC),作為超高溫陶瓷(UHTCs)家族的一員,以其約3530°C的高熔點(diǎn)、硬度(約25GPa)以及結合金屬鍵和共價(jià)鍵所帶來(lái)的高電導性和熱導性,展現出了極大的應用潛力(Tammanaetal.,2024)。ZrC材料不僅具有優(yōu)異的抗燒蝕和抗腐蝕性能,還能夠在高溫和苛刻環(huán)境下提供高承載能力,有效抵抗熔融金屬和熔渣的侵蝕,使其成為極端條件下應用的理想選擇。

然而,ZrC作為單質(zhì)材料的應用受到其較低的斷裂韌性限制,導致其抗熱震性能不足,這在高溫和高壓環(huán)境下可能導致材料失效。為了解決這一問(wèn)題,研究者們逐漸將ZrC與其他材料進(jìn)行復合,以增強其韌性和穩定性。通過(guò)在鋯碳化物中引入鉿及鉿基復合材料,能顯著(zhù)提高其斷裂韌性,同時(shí)保持良好的高溫性能,這使得ZrC/HfC復合材料在裝甲及防護應用中展現出廣闊前景。

在現代軍事應用中,防護材料不僅需要具備高強度和耐熱性,還要具備較輕的重量和較高的靈活性?；阡啞x的復合材料因其在高溫、高壓以及不同腐蝕環(huán)境下的優(yōu)異性能,被廣泛應用于軍用航天器、飛機、坦克等裝備的防護設計中,提供強有力的保護屏障,確保在復雜環(huán)境中作戰裝備的生存能力。

3、軍事應用中的待解決問(wèn)題與挑戰

鋯(Zr)和鉿(Hf)基材料因其在高溫、抗腐蝕和強沖擊環(huán)境中的優(yōu)異性能而備受軍事領(lǐng)域的關(guān)注。

然而,在其應用過(guò)程中仍存在多項技術(shù)挑戰,限制了其在實(shí)際軍事裝備中的廣泛使用。

3.1　ZrC基復合材料的制備挑戰

在軍事應用中,ZrC基復合材料被認為是高性能防護材料的候選者,其具有卓越的熱穩定性和抗沖擊性能。然而,這些材料的制備仍面臨顯著(zhù)挑戰。

為了實(shí)現材料的致密化,通常需要在極高的溫度(超過(guò)2000°C)和壓力下進(jìn)行燒結,如熱壓或火花等離子燒結(SparkPlasmaSintering,SPS)工藝。這些工藝雖然有效地提高了材料的性能,但同時(shí)也可能對增強纖維造成損害,從而影響復合材料的整體性能。

此外,制造過(guò)程中產(chǎn)生的微觀(guān)缺陷,如孔隙和裂紋,也可能影響材料的機械強度和熱穩定性。因此,未來(lái)的研究需要集中于以下幾個(gè)方面:

(1)工藝優(yōu)化:探索新的燒結工藝,降低對增強纖維的損傷,提升材料的致密度和均勻性。

(2)添加劑研究:引入新型添加劑,以改善ZrC的燒結特性,降低加工溫度和壓力。

(3)性能評估:開(kāi)發(fā)新的測試標準,以評估材料在極端條件下的性能,確保其在實(shí)際軍事應用中的可靠性。

3.2　ZrB₂和HfB₂在防護應用中的局限性

ZrB₂和HfB₂在高溫防護材料方面的優(yōu)越性,使其在軍事領(lǐng)域的應用前景廣闊。然而,這些材料在實(shí)際應用中仍面臨許多問(wèn)題:

(1)制造成本:ZrB₂的高密度和高熔點(diǎn)導致其燒結和加工工藝復雜,制造成本較高。在資源有限的軍事環(huán)境中,這一因素可能限制其應用。例如,軍方在戰斗或救援任務(wù)中,可能無(wú)法及時(shí)獲取昂貴的ZrB₂材料,影響作戰能力。

(2)抗沖擊性能:盡管ZrB₂具有優(yōu)良的耐熱性,但其低斷裂韌性限制了其抗沖擊能力。這意味著(zhù)在遭受強烈沖擊或爆炸時(shí),ZrB₂材料可能出現破裂,導致防護效果降低。為此,未來(lái)的研究應聚焦于與其他材料的復合,以提高整體機械性能。例如,ZrB₂與聚合物或金屬基材料的復合,有望提升其抗沖擊性。

(3)氧化行為:純二硼化物在高于1100°C時(shí)會(huì )快速氧化,導致材料的性能下降。針對這一問(wèn)題,研究者們嘗試通過(guò)添加碳化硅(如SiC或MoSi₂)等硅化物形成劑來(lái)改善其氧化行為(Kingetal.,2022;Tammanaetal.,2024)。然而,即便如此,材料在高溫環(huán)境下的強度保持及氧化抗性仍需進(jìn)一步研究,以確保其在高超聲速和大氣層再入應用中的可靠性。

3.3　界面處理技術(shù)的軍事應用挑戰

鉿基材料與硅及其他半導體材料的界面處理在軍事電子設備中同樣至關(guān)重要。隨著(zhù)軍事裝備向小型化、高性能化發(fā)展,MOSFET器件的需求日益增加。然而,這些器件在極端條件下的工作表現仍然受限于以下技術(shù)挑戰:

(1)界面態(tài)鈍化:界面狀態(tài)的鈍化對于降低界面缺陷密度、提升器件性能至關(guān)重要。軍事應用中,惡劣的環(huán)境條件可能加速材料的老化和失效,因此研究高效的界面鈍化技術(shù)非常必要。(2)載流子散射:載流子散射是影響器件電氣性能的重要因素。在高溫或強電磁干擾的環(huán)境下,如何有效降低載流子散射以提高器件性能是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

(3)納米級圖案化:隨著(zhù)器件尺寸的不斷縮小,納米級圖案化技術(shù)成為提升器件性能的關(guān)鍵。然而,現有的圖案化技術(shù)在軍事應用中面臨的復雜性和成本問(wèn)題,需要通過(guò)優(yōu)化材料和工藝來(lái)解決。

盡管如此,鉿基高介電常數材料的研究和應用仍在不斷推進(jìn),并展現出廣闊的前景。未來(lái),通過(guò)引入復合材料和復雜氧化物的設計,有望進(jìn)一步提升器件的性能,并延長(cháng)MOSFET技術(shù)的可擴展性。這些研究和創(chuàng )新將為開(kāi)發(fā)下一代軍事電子器件提供新的可能性,加速新材料在戰斗裝備中的應用。

4、結論

鋯—鉿材料憑借其獨特的物理化學(xué)性能,在軍事應用中展現了顯著(zhù)優(yōu)勢。首先,這些材料的高熔點(diǎn)、優(yōu)異的熱導性和抗氧化性使其成為航空航天、導彈防護以及核工業(yè)中理想的高溫材料。例如,二硼化鋯(ZrB2)和二硼化鉿(HfB2)因其在極端高溫環(huán)境下的穩定性和抗燒蝕性,被廣泛研究并應用于高超音速飛行器和再入航天器的熱防護系統中。其次,鋯合金在核工業(yè)中的應用因其低的熱中子吸收截面和優(yōu)異的耐腐蝕性,成為核反應堆包殼和結構材料的首選。炭化鋯(ZrC)和鋯基復合材料在裝甲和防護領(lǐng)域中因其高硬度、高承載能力和抗腐蝕性,尤其在高溫和苛刻環(huán)境下,展現出可靠的防護性能。

展望未來(lái),隨著(zhù)高超音速飛行器、可重復使用航天器和新型核反應堆技術(shù)的發(fā)展,對高性能材料的需求將持續增加,鋯—鉿材料將在這些領(lǐng)域中得到進(jìn)一步拓展,特別是在需要極端溫度和化學(xué)穩定性的應用場(chǎng)景中。鋯—鉿材料有望在新型武器系統、先進(jìn)裝甲和高效核動(dòng)力系統中發(fā)揮更為重要的作用。

然而,盡管鋯—鉿材料具備諸多優(yōu)勢,其在軍事領(lǐng)域的廣泛應用仍然面臨挑戰。目前亟需解決的問(wèn)題包括:高溫條件下的氧化機制、材料斷裂韌性的提升以及制造工藝的優(yōu)化。因此,進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)對于充分發(fā)揮鋯—鉿材料在軍事應用中的潛力至關(guān)重要。通過(guò)跨學(xué)科的協(xié)同合作,優(yōu)化材料配方和加工工藝,鋯—鉿材料有望在未來(lái)的軍事技術(shù)中占據更加重要的地位,為國防科技的進(jìn)步做出更大貢獻。