鋯位于元素周期表ⅣB族，于1789年被發(fā)現，但直到1824年，由Berzelius制備出鋯金屬粉末得到純金屬鋯。鋯及其化合物作為新能源、新材料，在我國的國防、能源、環(huán)保等高科技技術(shù)中具有重要地位，引起研究者廣泛關(guān)注[1]。鋯具有優(yōu)異的核能性質(zhì)，用以代替不銹鋼作為核反應堆的結構材料，在一定程度上可以減少鈾燃料的使用。鋯合金具有極強的抗腐蝕性能，在堆內有相當好的抗中子輻照性能，適中的力學(xué)性能、良好的加工性能以及與燃料的良好相容性能[2]。作為結構性材料，常用于燃料的包殼材料和核燃料芯體等，是良好的金屬材料，隨著(zhù)核電工業(yè)的發(fā)展，鋯合金作為一種重要的戰略材料擁有廣闊的發(fā)展應用前景[3]。鋯合金具有密度低、強度高、加工性能優(yōu)異等一系列特點(diǎn)，在核電反應堆中起著(zhù)不可代替的作用，隨著(zhù)核動(dòng)力反應堆技術(shù)朝著(zhù)降低燃耗和降低循環(huán)成本，提高反應堆熱效率，增強安全可靠性的方向發(fā)展，對關(guān)鍵核心部件燃料元件的產(chǎn)品質(zhì)量性能有更高的標準要求[4]。核級鋯合金中錫、鈮、鐵、鉻等常量或痕量元素含量對于合金的性能有直接作用，需要在生產(chǎn)工藝中對其進(jìn)行控制，因而鋯合金中各種化學(xué)元素含量的準確測定十分必要。準確把握鋯合金中的化學(xué)成分，進(jìn)行質(zhì)量控制，在其合金材料研制、生產(chǎn)應用方面具有重要的保證[5]。筆者主要從電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)法、原子吸收光譜法、分光光度法、滴定法、X射線(xiàn)熒光光譜法等方面對鋯合金元素分析方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP–AES)具有線(xiàn)性范圍寬、靈敏度高、元素間干擾程度低，分析速度快，精密度高，檢出限低，操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，已經(jīng)成為現代化學(xué)分析的重要檢測手段之一，成為冶金分析最為常用的元素分析方法，廣泛應用到各領(lǐng)域中。李剛等[6]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋯合金中元素，用硝酸和氫氟酸的混合酸對試樣進(jìn)行快速溶解，以高純海綿鋯和鋯標液加主合金元素進(jìn)行基體匹配，對核級鋯合金中4種常量元素及13種痕量元素進(jìn)行測定，選擇最佳譜線(xiàn)克服光譜干擾，對NIST的SRM360b鋯合金中錫、鐵、鉻、鎳進(jìn)行測定，測定結果和標準物質(zhì)證書(shū)的標準值相吻合。加標回收試驗的結果顯示，鉭回收率較低，鉛和鋁的回收率相對較高，除此外，鈮，銅，鎂，硅，釩，鈷、鉬、錳、鈦、鎢的回收率在92%～108%之間。常量元素測定結果的相對標準偏差在2.5%以下(n=11)，痕量元素的相對標準偏差均低于6%(n=11)，完全滿(mǎn)足西屋認定標準和分析的要求。高紅波等[7]采用鹽酸與氫氟酸溶樣，利用基體匹配法消除干擾，選擇最佳分析線(xiàn)，用ICP–AES直接測定鋯合金中常量及微量元素，回收率達到94.0%～105.0%，測定結果的相對標準偏差小于2.0%(n=8)。李波等[8]采用ICP–AES法測定鋯及鋯合金中的鈦，研究顯示，采用鹽酸、硝酸和氫氟酸溶樣，選擇波長(cháng)為339.4nm(樣品不含鈮時(shí))和338.3nm(樣品含鈮時(shí))的譜線(xiàn)作為鈦元素分析線(xiàn)，在選定的儀器工作條件下，對Zr-2、ZrN36合金試樣進(jìn)行測定，鈦的測定結果在0.0025%～0.0137%之間，與直流電弧原子發(fā)射光譜法、分光光度法的測定結果基本相同，測定結果的相對標準偏差小于15%(n=9)。鄧傳東等[9]采用ICP–AES法測定了鈾鋯合金中鈣、鋰、鎂、鈉的含量，使用硝酸–氫氟酸溶解樣品，以戊基磷酸二戊酯(UTEVA)萃淋樹(shù)脂將基體與待測元素分離，以用1mol／L硝酸淋洗UTEVA萃淋色譜柱，測定淋洗液中鈣、鋰、鈉、鎂含量。鈣、鋰、鈉、鎂的質(zhì)量濃度與發(fā)射強度呈線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數均不小于0.9990，檢出限為0.1～1.0mg／kg，測定結果的相對標準偏差小于3%(n=6)，回收率為90%～105%。

2、分光光度法

分光光度法是通過(guò)一定的波長(cháng)或者在特定范圍內的吸光度或發(fā)光強度對物質(zhì)進(jìn)行定性定量的分析方法。近年來(lái)對于鋯的光度分析法主要使用不對稱(chēng)變色酸雙偶氮類(lèi)及三羥基苯基熒光酮試劑，其次為三苯甲烷類(lèi)試劑。這些顯色劑與鋯的反應靈敏度不是很高，摩爾吸光度在1×10^–4左右，但選擇性好，干擾元素較少?？悼萚10]用二硫酚鋅顯色–氯仿萃取分光光度法測定海綿鋯試樣中鎢含量，這種方法克服了二硫酚易揮發(fā)、難保存的缺點(diǎn)，顯色劑可長(cháng)期保存。研究探討了顯色劑制備方法，確定最佳測定條件，樣品以鹽酸、氫氟酸混合溶解，氯仿還原鎢，在(95±2)℃水浴環(huán)境中鎢與二硫酚鋅鹽生成藍綠色絡(luò )合物，該方法靈敏度與準確度高，鎢含量測定范圍為0.50～200μg／g，回收率為98%～100%，測定結果的相對標準偏差優(yōu)于10%(n=6)。王彥君等[11]采用硫氰酸鹽光度法測定鋯及其合金中微量的鎢，在H2SO4–HCl混合酸環(huán)境中，采用較多試樣進(jìn)行全量測定，在沸水浴中以氯化亞錫還原鎢，加入KSCN生成有色配合物，在波長(cháng)為400nm處，鋯及鋯合金中鎢測定結果在0.002%以上，回收率為95%～105%，測定結果變異系數小于4%。安寶蘭等[12]研究了在硫酸介質(zhì)中，以苯為萃取劑萃取錫的碘化物，使其與其它干擾元素分離，選擇性與分離度好。在聚乙二醇辛基苯基醚環(huán)境中，錫與苯基螢光酮生成高靈敏度的有色配合物 ，采用膠束增溶分光光度法顯色測定，操作簡(jiǎn)便快速，穩定性高，適用于鋯中錫含量測定，測定范圍為0.0005%～0.045%。李祖碧等[13]用鉿鑭鉬雜多酸–耐爾蘭–PVA體系分光光度法測定鋯中微量鉿，結果表明，在波長(cháng)為590nm處，其摩爾吸光度為1.5×10^–7，方法靈敏度高，回收率為98%～108%。

3、射線(xiàn)熒光光譜法

X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)法具有分析速度快，操作簡(jiǎn)便，測定范圍大并適合多種元素同時(shí)測定等特點(diǎn)。采用經(jīng)驗系數法和散射線(xiàn)內標法校正元素間的譜線(xiàn)重疊效應和基體效應，采用熔片法克服礦物效應和粒度效應，分析結果更準確，在地質(zhì)、冶金、環(huán)境、化工和材料等領(lǐng)域內得到了廣泛應用。安身平等[14]采用X射線(xiàn)熒光溶液法對硫酸鋯溶液中鉿元素進(jìn)行測定，在激發(fā)過(guò)程中，鋯的二次Kα線(xiàn)對鉿有較強干擾，隨著(zhù)鋯濃度增加，測得的鉿含量也增加，需要對其進(jìn)行干擾校正。測定結果顯示，鋯含量在0.2～4.0g／L時(shí)，回收率在86.8%～100%之間，測定結果的相對標準偏差小于2%(n=8)。田瓊等[15]采用熔融玻璃片制樣X(jué)射線(xiàn)熒光光譜法測定鋯英砂中ZrO₂，HfO₂，CaO，MgO，TiO2，SiO₂，Al₂O₃等主次成分，消除了樣品的粒度效應和礦物效應。采用理論α系數和經(jīng)驗系數相結合的方法校正基體效應，使用300μm黃銅濾光片解決了ZrKα譜線(xiàn)檢測計數率過(guò)溢無(wú)法檢測的問(wèn)題。通過(guò)對分析譜線(xiàn)HfLα的脈沖高度分析器(PHA)設定合理的上下閾值范圍為17～56，排除了ZrKα的高次線(xiàn)對HfLα線(xiàn)測定的干擾。測定結果的相對標準偏差小于2.5%(n=12)。王本輝等[16]以無(wú)水四硼酸鋰和碳酸鋰為混合熔劑，采用玻璃熔片法制備樣品，建立了測定氧化鋯質(zhì)耐火材料中ZrO₂，HfO₂，Al₂O₃，SiO₂，Fe₂O₃，TiO₂，CaO，MgO，Y₂O₃等組分的X射線(xiàn)熒光光譜法。采用有證參考物質(zhì)和具有成分材料梯度并經(jīng)其它方法定值的自制標準樣品繪制標準曲線(xiàn)，探討熔劑選擇，熔融條件和基體效應。李小明等[17]采用玻璃熔融片–X射線(xiàn)熒光光譜法，用光譜純氧化鋯(99.99%)配制標樣，對高鋯質(zhì)耐火材料進(jìn)行全角定性分析，確定其中所含有的Zr、Ca、Fe、Al、Si等元素，使用銠靶RhKβ康普頓散射線(xiàn)作為內標，快速準確測定鋯元素，Zr的最大誤差為0.22%，標準差為0.114%。蘇亞琴等[18]采用采用粉末壓片法，以X射線(xiàn)熒光光譜法測定鋯釔粉體中的Y₂O₃，運用PW–1404型X射線(xiàn)熒光光譜儀所提供的DJ數學(xué)模式對干擾因素和基體效應進(jìn)行校正，扣除譜線(xiàn)重疊干擾。在選定的儀器測量條件下，對產(chǎn)品鋯釔粉體進(jìn)行了分析，測定結果的相對標準偏差均小于0.30%(n=10)，方法的精密度和準確度可滿(mǎn)足生產(chǎn)分析要求。

4、質(zhì)譜法

質(zhì)譜法是近幾年在鋯含量檢測中發(fā)展迅速且最靈敏的方法。該方法在進(jìn)行痕量金屬雜質(zhì)分析時(shí)遇到的主要困難是基體效應，特別是鋯的富線(xiàn)光譜干擾。由于雜質(zhì)含量較低，分析方法的選擇性和靈敏度常常達不到要求。因此，將分離／預富集方法與高靈敏檢測技術(shù)相結合，是消除基體干擾、改善分析性能的有效途徑。陳世忠[19]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)法測定高純二氧化鋯中的痕量稀土雜質(zhì)，在高酸度環(huán)境下建立1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?吡唑酮(PMBP)萃取分離基體的方法，對鋯進(jìn)行選擇性萃取分離。結果顯示，在2mol／L的HNO₃介質(zhì)中，基體鋯的萃取率達到99.7%，待測稀土元素完全留在水相中。通過(guò)優(yōu)化儀器工作參數并選擇合適待測元素同位素消除質(zhì)譜與非質(zhì)譜干擾，方法的測定下限為1.8～5.7ng／g，回收率為89.0%～110%，測定結果的相對標準偏差小于14%(n=5)。王金磊等[20]建立了一種電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定核級海綿鋯中20種雜質(zhì)元素的方法，20種雜質(zhì)元素分別為Al，Zn，B，Fe，Co，W，Cu，V，Cr，U，Hf，Ti，Mn，Mo，Nb，Ni，Pb，Sn，Ta元素。采用氫氟酸溶解試樣，加入內標元素鈧、銠、銩校正儀器信號漂移，利用碰撞反應池技術(shù)和同位素的差異化消除了測定中的基體對雜質(zhì)測定的干擾。檢出限在0.02～0.31ng／mL之間，加標回收率為84%～110%，測定結果的相對標準偏差均小于5%(n=6)。張紀君[21]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀以鈷為內標測定海綿鋯中Pb，V，Al，Sn，Cu的質(zhì)量分數，優(yōu)化等離子體條件以減少質(zhì)譜干擾、克服基體效應和信號漂移，工作曲線(xiàn)相關(guān)系數大于0.9999?；厥章蕿?0.00%～102.00%，測定結果的相對標準偏差為0.038%～0.159%(n=12)，滿(mǎn)足分析要求。馬曉敏等[22]建立了ICP–MS法定量檢測金屬鋯及鋯合金中鋁、硼、鈷、銅、鉻、鉿、鋰、鎂、錳、鉬、鈮、鎳、鉛、錫、鉭、鈦、鈾、釩、鎢和鋅20種痕量雜質(zhì)元素的方法。樣品前處理簡(jiǎn)單易操作，靈敏度高，檢測限低，測定速度快，穩定性好，20種待測元素的檢測限均小于0.21ng／mL。加標回收率為92.0%～112.0%，實(shí)驗結果的相對標準偏差均小于5.2%(n=11)。

5、原子吸收光譜法

原子吸收光譜(AAS)法選擇性強，抗干擾能力強，測定快速簡(jiǎn)便，精密度與靈敏度高，分析范圍廣，可測定微量、痕量甚至超痕量元素。彭勇等[23]采用水介質(zhì)直接分散納米氧化鋯粉體懸浮進(jìn)樣，以水標準溶液繪制校正曲線(xiàn)，石墨爐原子吸收法測定ZrO₂中的微量Al。檢出限為0.5ng／g，線(xiàn)性范圍為0～2.5mg／L，基體ZrO₂質(zhì)量濃度小于2g／L時(shí)，測定結果的相對標準偏差為6%(n=5)。張國瑞等[24]研究了鋯及鋯合金中的痕量鎘、鉬的測定方法。對石墨爐原子吸收光譜法的儀器工作條件和混酸體系以及基體與共存元素的干擾進(jìn)行了試驗。結果表明，用鹽酸加氟硼酸溶解試樣，硝酸氧化游離碳，通過(guò)氨水沉淀分離主體鋯，消除其對鉬測定的影響，方法簡(jiǎn)便快速。這種方法適用于測定鋯及鋯合金中鎘與鉬的檢測限分別為0.1μg／g和20μg／g，回收率為88%～112%，測定結果的相對標準偏差小于4.3%(n=6)。劉英等[25]采用IES–AAS法測定氧化鋯中的鈉，在H₂SO₄介質(zhì)中直接以空氣–乙炔火焰原子吸收法測定氧化鋯樣品中的鈉含量，測定鈉含量約為0.05%和0.7%的樣品時(shí)，回收率范圍為94%～106%，測定結果的相對標準偏差為1.3%～5.9%(n=11)。

6、結語(yǔ)

近年來(lái)，鋯合金中元素分析方法的研究從化學(xué)分析法和單一的元素分析不斷的向儀器分析和多種元素同時(shí)測定的趨勢發(fā)展，尤其是ICP–OES以及ICP–MS等靈敏度高、選擇性好的分析方法的應用，使得鋯合金中元素分析方法的研究得到了巨大的發(fā)展。但由于鋯鉿分離不完全等問(wèn)題的存在，依然會(huì )影響測定結果的準確性。隨著(zhù)儀器分析技術(shù)的發(fā)展，尤其是在線(xiàn)分離富集技術(shù)等方面的突破，必將鋯合金中化學(xué)元素分析方法推到更新更高的水平。

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