燃料元件是反應堆燃料組件的重要單元，是反應堆能量的來(lái)源，同時(shí)也是阻隔放射性物質(zhì)的首道屏障。
鋯合金是目前壓水堆唯一在役的核燃料元件包殼材料，因此鋯合金燃料元件包殼材料的質(zhì)量將直接關(guān)聯(lián)反應堆的安全性、經(jīng)濟性和先進(jìn)性[1]。
鋯合金擁有優(yōu)異的中子學(xué)性能，較好的燃料芯體相容性，合適的強度和韌性，較高的導熱性能，同時(shí)兼具高溫水冷介質(zhì)的耐腐蝕性能。由鋯氫相圖可知，氫在鋯中的固溶度很低，室溫下低于0.001％，工況400℃下僅為0.02％。但由于服役過(guò)程周期較長(cháng)，鋯合金包殼材料在外側輻照及高溫高壓條件下腐蝕吸氫，當氫含量超過(guò)極限固溶度，或降低溫度過(guò)程，就會(huì )在鋯合金表面及內部析出氫化物，局部將形成體積膨脹，并且此類(lèi)氫化物是一種脆性相，很容易引起周?chē)w晶格畸變，并在周?chē)纬蓱儓?chǎng)，引起包殼材料韌性下降，結合輻照引起的缺陷，鋯合金的吸氫及氫脆行為將成為威脅燃料元件安全的重要隱患[2-4]。為后續開(kāi)展鋯合金在反應堆中吸氫性能的研究，鋯合金包殼模擬吸氫樣件的制備至關(guān)重要。
目前，有3種方式用于鋯合金滲氫試驗，包括高壓釜滲氫、電解滲氫及氣相滲氫。相比其他兩種滲氫方法，氣相滲氫工藝主要控制通氫量、滲氫溫度及滲氫時(shí)間，其操作便捷、高效，無(wú)廢液排出，無(wú)高壓安全風(fēng)險等顯著(zhù)優(yōu)勢。目前，國內外主要開(kāi)展了鋯合金高壓釜滲氫、電解滲氫工藝對組織及性能演化的研究，以及鋯合金氣相滲氫工藝對氫含量的影響規律研究，但尚未開(kāi)展過(guò)氣相滲氫工藝對鋯合金板材氫化物分布規律的研究，然而鋯合金氫化物分布不均時(shí)會(huì )引起材料應力分布不均，導致材料局部脆化，增加氫致延遲開(kāi)裂風(fēng)險，從而嚴重威脅核反應堆燃料包殼的完整性和安全性[5-6]。本文以Zr-Sn-Nb合金板材為試驗材料，通過(guò)開(kāi)展氣相滲氫時(shí)間、滲氫后退火時(shí)間對板材中氫含量及分布影響規律研究，輸出試驗樣品和關(guān)鍵數據，為堆內及堆外試驗條件下鋯合金性能測試提供樣品支撐，為鋯合金使役條件下許用安全壽命模型建立提供理論基礎[7-8]。
1、試驗材料及工藝
1.1 試驗材料
試驗選用新型Zr-Sn-Nb合金，其主要制備過(guò)程依次為熔煉、鍛造、β淬火、熱軋、冷軋及退火。采用線(xiàn)切割在板材上切割130mm×20mm×1mm（長(cháng)×寬×厚）的樣品。滲氫前進(jìn)行酸洗去除油污及氧化膜，隨后用去離子水清洗并烘干，獲得光亮表面。
1.2 滲氫方法及工藝
樣品采用氣相滲氫結合滲氫后真空退火方式進(jìn)行定量滲氫試驗研究。采用專(zhuān)用氫化爐進(jìn)行滲氫試驗，氣相滲氫所用真空管式加熱爐的石英管內結構示意圖如圖1所示，所用設備為真空管式加熱爐。
氣相滲氫試驗過(guò)程是將試樣懸掛于石英管內通氣支架上，抽真空后通入3％（體積分數，下同）氫氣和97％氬氣的混合氣體，將加熱爐加熱到500℃保溫5～100min，滲氫后再在真空狀態(tài)下500℃退火0～4ｈ并隨爐冷卻。氣相滲氫工藝及真空退火工藝如表1所示。
分別從不同工藝滲氫試樣的兩端（A、C位置）及中間（B位置）截取試樣，對其進(jìn)行氫化物形貌觀(guān)察及氫含量的化學(xué)分析。為研究鋯合金板材在不同滲氫工藝參數條件下氫化物的含量及分布，將試樣在10％HF＋80％HNO3＋10％H2O2（體積比）的混合溶液中腐蝕后，采用LeiCADM6型金相顯微鏡對其橫截面進(jìn)行氫化物形貌及分布觀(guān)察，并通過(guò)化學(xué)分析和金相圖譜法（將氫化物金相圖與文獻[9]中標準圖譜對比）測量樣品中氫含量[10]。
2、試驗結果與分析
2.1 滲氫時(shí)間對氫化物形貌的影響
圖2為中間B位置試樣在不同氣相滲氫時(shí)間下鋯合金板材試樣的氫化物形貌100倍下的金相照片。
圖2（A）為試樣滲氫5min，經(jīng)與標準圖譜對比分析，氫含量約為60×10-6，氫化物呈短而細長(cháng)鏈狀均勻分布。滲氫15min的試樣如圖2（B）所示，氫化物含量明顯增多，氫化物層厚度變粗，氫含量約為250×10-6。滲氫22min后，大部分氫化物呈條狀分布，但未呈網(wǎng)狀（圖2（C）），經(jīng)與標準圖譜對比分析，氫含量約為420×10-6。滲氫40min的試樣如圖2（ｄ）所示，部分氫化物為條狀分布，部分氫化物呈細而短的網(wǎng)狀分布，氫含量約為800×10-6。滲氫100min的試樣如圖2（ｅ）所示，氫化物非常密集，粗條狀氫化物變少，鋯合金基體內分布著(zhù)大量細小氫化物，且呈網(wǎng)狀分布，經(jīng)分析，氫含量約為1200×10-6。1000倍顯微鏡下對比分析不同滲氫時(shí)間的氫化物形貌，如圖3所示。滲氫時(shí)間較短，氫化物較少時(shí)，氫化物呈單個(gè)斷續排列，單個(gè)氫化物條的粗細差別不大，而長(cháng)短有較大差異（見(jiàn)圖3（A））；隨著(zhù)滲氫時(shí)間延長(cháng)，樣品內氫含量增多，條狀氫化物開(kāi)始偏聚，出現延伸成排、交叉纏繞及合并成堆的團狀，類(lèi)似苞米須結構，聚集態(tài)氫化物層厚0.5～3.0μm（見(jiàn)圖3（B，C））；當滲氫40min時(shí)，條狀氫化物層明顯增厚，出現聚集成堆彼此纏繞著(zhù)繼續向前生長(cháng)，聚集態(tài)氫化物層厚0.5～5.0μm（見(jiàn)圖3（ｄ））；當滲氫100min時(shí)，氫化物由交叉纏繞狀逐漸變成短小網(wǎng)狀結構，分布均勻，（見(jiàn)圖3（ｅ））。由圖3分析可知，當氫化物相遇時(shí)，部分彼此錯開(kāi)各自繼續沿晶粒取向方向生長(cháng)，部分停止生長(cháng)，尖端鈍化，形成端部橢球狀結構。隨著(zhù)氫化物含量的增多，氫化物出現聚集，形成纏繞生長(cháng)的條狀結構，到達一定含量后，氫化物逐漸呈現細小網(wǎng)狀分布。
2.2 退火時(shí)間對氫化物分布的影響
為探究退火時(shí)間對氫化物均勻分布的影響，采用氣相滲氫法對鋯合金板材試樣進(jìn)行不同工藝滲氫后，再對試樣的A、B、C位置的氫化物分布情況進(jìn)行分析。
圖4為試樣進(jìn)行500℃滲氫10min后未退火及退火2ｈ的氫化物分布圖。圖5為試樣進(jìn)行500℃滲氫22min后未退火和退火2ｈ的氫化物分布圖。由圖4和圖5可知，滲氫試樣在退火前氫化物分布不均，具有較大的濃度梯度，兩端A、C位置以交叉纏繞的條狀氫化物為主，較為密集（見(jiàn)圖4（A，C）和圖5（A，C）），中間的B位置氫化物較為細小、分散，并較為稀疏（見(jiàn)圖4（B）和圖5（B））。滲氫10min試樣在退火2ｈ后，條狀氫化物分解成多個(gè)細小氫化物，且均勻、彌散地分布在鋯板試樣內部（見(jiàn)圖4（ｄ～ｆ））。滲氫22min試樣在退火2ｈ后，氫化物分布較為均勻，兩端A、C位置有較多粗而長(cháng)的條狀氫化物，交叉纏繞的氫化物居多（見(jiàn)圖5（ｄ，ｆ）），中間的B位置以細短、分散氫化物為主（見(jiàn)圖5（ｅ））。
圖6為試樣進(jìn)行500℃滲氫40min后再退火4ｈ的氫化物分布圖，整個(gè)試樣氫化物分布均勻，氫化物以細小的網(wǎng)狀分布為主，存在少量粗長(cháng)條狀氫化物。試驗表明，隨著(zhù)滲氫時(shí)間的延長(cháng)，氫化物含量增多，退火時(shí)間越長(cháng)，氫化物擴散越均勻。
綜合分析可知，對于Zr-Sn-Nb合金板材氣相滲氫后退火過(guò)程是氫原子從外表面向壁厚中間的位置擴散，A、C兩端部向中部B位置擴散。退火時(shí)間充足時(shí)，氫原子擴散充分，均勻分布在鋯基體中，在隨后的冷卻過(guò)程中，溶入的氫原子將以氫化物的形式析出，析出的氫化物呈現出細小、彌散均勻分布的組織形態(tài)。
2.3 不同滲氫工藝下氫含量分析
通過(guò)化學(xué)分析法和金相圖譜法分別測量各試樣A、B、C位置的氫含量并對其取平均值，對氫含量與滲氫時(shí)間進(jìn)行擬合，見(jiàn)圖7所示。分析可知，化學(xué)分析法與金相圖譜法測得的氫化物含量相差不大。
由圖7可知，試樣中氫含量隨滲氫時(shí)間的增加而增加，在滲氫時(shí)間≤40min內，隨著(zhù)滲氫時(shí)間的增加，平均氫含量呈現近似線(xiàn)性增長(cháng)，迅速由0增長(cháng)到760×10-6。
在滲氫時(shí)間＞40min后，平均氫含量緩慢增長(cháng)，直至滲氫時(shí)間達到100min后，平均氫含量達到1230×10-6。
采用指數函數對氫含量（ｙ）-滲氫時(shí)間（ｘ）進(jìn)行擬合，所得表達式為：ｙ＝（-1593）ｅ(－ｘ/52.2)＋1472，誤差范圍控制在5％以?xún)?，可較好地實(shí)現平均氫含量的預測分析，為Zr-Sn-Nb合金定量滲氫提供量化試驗基礎。
3、結論
1）隨著(zhù)滲氫時(shí)間的增加，氫化物含量增多，氫化物出現聚集，形成纏繞生長(cháng)的條狀結構，到達一定含量后，氫化物逐漸呈現細小網(wǎng)狀分布。
2）鋯合金板材滲氫后退火過(guò)程，氫原子從外表面向壁厚中間位置擴散，兩端部向中部擴散。退火時(shí)間充足時(shí)，氫原子擴散充分，條狀氫化物分解為細小氫化物并彌散均勻分布在鋯基體中。
3）應用指數函數對氫含量-滲氫時(shí)間的規律進(jìn)行擬合，獲得了Zr-Sn-Nb合金定量滲氫工藝氫含量（ｙ）與滲氫時(shí)間（ｘ）的對應關(guān)系：ｙ＝（-1593）ｅ(－ｘ/52.2)＋1472。
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