引言
鋯及鋯合金由于具有極低的熱中子吸收截面、高溫下優(yōu)異的耐腐蝕性能以及與 UO2核燃料良好的兼容性，因此被廣泛應用于核工業(yè)結構部件，比如核燃料包殼管、壓力管中及反應堆柵格，對核反應系統的安全性起著(zhù)第一道屏障的作用。然而在核反應堆運行過(guò)程中，其長(cháng)期處于高溫、高壓及強輻照的服役環(huán)境下，高溫的水與鋯合金發(fā)生緩慢的水側均勻腐蝕 ，Zr + 2H2O→ZrO2 + 2H2。在核燃料包殼管表面形成以單斜 ZrO2為主的氧化層，氧化層的最大厚度可達 100 μm［1］，并在腐蝕過(guò)程中伴隨有氫氣的生成。腐蝕初始階段氧化膜層黑亮且致密，對內基體起一定的延緩氧化及阻擋氫氣吸收的作用。然而隨著(zhù)堆內運行周期的延長(cháng)，當膜層生長(cháng)到一定厚度后會(huì )發(fā)生開(kāi)裂及剝落現象，裂紋為氫氣的入侵起到快速通道的作用，加快鋯基體在高溫下的氫氣吸收速率。氫含量較少時(shí)，氫在鋯合金中優(yōu)先占據四面體間隙位置，形成間隙固溶體［2］，當氫含量達到固溶極限后則會(huì )在基體中析出氫化物即氫化鋯。氫化鋯是一種脆性相，拉伸試驗表明，其在室溫至 600 ℃之間的延伸率幾乎為零［3］。此外，在氫化鋯形成過(guò)程中伴隨著(zhù)體積的增大，引起周?chē)w晶格畸變，因此很容易導致鋯合金基體微裂紋的產(chǎn)生，形成氫致延遲開(kāi)裂。氫化與氧化交互作用，造成核燃料包殼管的失效，對核反應堆的正常運行產(chǎn)生嚴重的安全隱患。
目前對于核電站的研究逐步向著(zhù)高燃耗、高安全性及低消耗的趨勢發(fā)展，燃料棒的燃耗可由30GWd/tMH 提高至 50 GWd /tMH，核燃料包殼管在堆內的服役時(shí)間由 3 年增加至 5 年［4］，這對其使用性能提出了更高的要求，而吸氫導致的氫脆問(wèn)題嚴重制約了鋯合金包殼管的使用壽命?；诖藛?wèn)題，近 60 年來(lái)，國內外對氫化物的形成機制、組織形貌及力學(xué)性能進(jìn)行了大量的研究。本文對此前的研究進(jìn)行了歸納綜述，以期為國內相關(guān)工作的開(kāi)展提供參考和建議。
1、氫化物的形成
1.1氫的吸收
鋯合金包殼管吸氫的來(lái)源主要有:(1) 腐蝕反應過(guò)程產(chǎn)生的氫;(2) 一回路冷卻水和蒸汽中溶解的氫;(3)由于中子輻照效應水分解產(chǎn)生的氫，然而在研究工作中通常只考慮腐蝕反應過(guò)程產(chǎn)生的氫［5］。因此可以推斷氫的吸收量與腐蝕速率和腐蝕階段有著(zhù)密切的關(guān)系。為了便于表述鋯合金在腐蝕過(guò)程中的吸氫性能，通常采用公式(1)來(lái)進(jìn)行說(shuō)明［6］。
式中Δt0 Habsorbed 表示氫的吸收量，Δt0 Hgenerate 表示腐蝕過(guò)程產(chǎn)生氫的總量。Couent［6］在高壓釜中模擬核反應堆運行環(huán)境進(jìn)行腐蝕試驗并研究了鋯合金中氫含量與腐蝕程度之間的關(guān)系，見(jiàn)圖 1。
圖 1 表示腐蝕增重( 以腐蝕增重代表腐蝕程度)與吸氫量之間的關(guān)系，通常認為吸氫分數為常數。假如吸氫分數為恒定值，那么氫含量與腐蝕增重之間應呈線(xiàn)性函數關(guān)系，如圖 1 中虛直線(xiàn)所示。
從圖 1 可以看出，實(shí)際腐蝕過(guò)程中氫含量與腐蝕增重之間呈現類(lèi)似拋物線(xiàn)的函數關(guān)系而不是線(xiàn)性的，隨著(zhù)腐蝕時(shí)間的延長(cháng)，氫的吸收速率加快即吸氫分數增大。雖然在試驗過(guò)程中氧化膜層沒(méi)有宏觀(guān)裂紋及脫落現象，然而鋯的 P．B( Piuing-Bedworth) 比為1.56，即在氧化過(guò)程中會(huì )發(fā)生體積膨脹，基體內部會(huì )形成內應力與微觀(guān)缺陷比如位錯和空位等。當內應力場(chǎng)與氫的應變場(chǎng)交互作用時(shí)，氫容易被吸引到缺陷位置附近，形成氫陷阱，且由位錯中心所引起的晶格畸變比間隙氧原子產(chǎn)生的畸變大，因此位錯同氫的交互作用更加強烈［7］。隨著(zhù)腐蝕程度的加劇，位錯密度增大，氫吸收速率加快。此外，3 種鋯合金的吸氫速率有明顯的差別，可推斷合金元素對氫的吸收有重要的影響，添加元素 Nb 有助于抑制氫的吸收，而 Cu 元素會(huì )促進(jìn)氫的吸收。此研究為鋯合金在腐蝕初期階段的吸氫性能，而通常包殼管在堆內的服役時(shí)間為 3 ～ 5 年，因此需要開(kāi)展更多的相關(guān)試驗來(lái)研究長(cháng)期腐蝕以及合金元素對鋯合金吸氫性能的影響。
1.2鋯合金基體中氫的固溶度
被吸收的氫首先占據密排六方結構 α-Zr 的四面體間隙位置形成間隙固溶體，且固溶體中氫的固溶度受諸多因素的影響。1968 年 Ells［8］研究發(fā)現鋯合金中氫的固溶度受溫度影響變化較大，在室溫下約為 1 × 10-6，在573 K 為 70 × 10-6，而在 773 K 則升高至 500 ×10-6。近年來(lái)關(guān)于溫度對固溶度的影響也有一些報道。S.Suman［9］采用 3D 仿真模擬結合有限元的方法分析氫化物對裂紋擴展的影響時(shí)發(fā)現，在 573 K時(shí)氫的固溶度為 80 × 10-6，在 673 K 時(shí)約為 200 ×10-6。K.Une［10］對氫原子在 Zr-2 合金中的擴散進(jìn)行物理建模并采用差示掃描量熱法(DSC)對氫濃度隨溫度的變化進(jìn)行測量，發(fā)現在室溫下氫的固溶度為 1 × 10-6，在 573 K 為 150 × 10-6，773 K 時(shí)達到560 × 10-6。
由上述研究成果可知隨著(zhù)溫度的升高，氫的固溶度逐漸增大，這可能是由于溫度越高，原子熱振動(dòng)越激烈，使得處于間隙位置的氫原子獲得足夠的能量發(fā)生間隙擴散和空位擴散。
D.Khatamian［11］采用 DSC 和真空熱抽取氣相色譜法研究了 β-Zr 相對氫固溶度的影響，并對數據進(jìn) 行 擬 合，結 果 見(jiàn) 圖 2。 試 樣 為 擠 壓 態(tài) 的Zr-2.5Nb管材，管材中含有一定量的 β-Zr。由于β-Zr 在 900 K 以下為亞穩相，會(huì )發(fā)生共析轉變生成 α-Zr 和 β-Nb［12］，因此可以用 β 相中 Nb 的含量來(lái)表示 β-Zr 的分解程度。圖 2 中三維網(wǎng)面代表理論計算得到的固溶度，黑球和白球分別代表處于網(wǎng)面以上和網(wǎng)面以下的數據集。從圖 2 可以看出，試驗數據和理論計算值擬合良好，溫度和 β 相的含量均對氫固溶度有一定的影響，隨著(zhù) β 相的減少，氫固溶度逐漸減小，當 β 相完全分解時(shí)，固溶度達到最小值。此外，固溶度還受應力場(chǎng)的影響。鋯合金中的氫是高度流動(dòng)的，當合金中的應力分布不均勻時(shí)，會(huì )形成一定的應力梯度，這成為氫擴散的驅動(dòng)力，使得氫原子向張應力大的方向移動(dòng)［13］。
當合金中的氫含量超過(guò)固溶極限時(shí)氫化物會(huì )優(yōu)先在與慣習面方向一致的晶界處析出［14，15］。因此晶界的取向對于氫化物的形成也有重要的影響。Mani Krishna［16］使用重位點(diǎn)陣(CSL)物理模型對氫化物的生長(cháng)進(jìn)行模擬，發(fā)現當鋯合金中 α 相與 β 相共存時(shí)，氫化物優(yōu)先在 α-β 相界面處形核并生長(cháng)。
2、氫化物的分類(lèi)
2.1根據氫含量的分類(lèi)
根據氫含量及晶體結構，鋯合金中的氫化物可分為 4 類(lèi)，即 ζ、γ、δ 和 ε 相，具體晶體學(xué)參數見(jiàn)表 1。
2.1.1ζ 相
鋯合金中 γ、δ 和 ε 相氫化物存在比較廣泛，通過(guò)試驗手段也較易制備，從 20 世紀 50 年代開(kāi)始研究人員對這 3 種氫化物進(jìn)行了廣泛的研究。
1963 年，Bailey.J［18］在報道中提到除了 3 種常見(jiàn)的氫化物相之外，應該還存在第四種氫化物 ζ 相。直到 2008 年 Zhao［19］等通過(guò)試驗確定了 ζ 相的存在，認為 ζ 相是介于 α-Zr 與 γ/δ 相之間的過(guò)渡相，屬于亞穩相，并借助 TEM 旋進(jìn)電子衍射和第一性原理的方法得出其晶體結構、空間點(diǎn)群和晶格常數等信息。至今關(guān)于 ζ 相的熱力學(xué)穩定性、形成方式及力學(xué)性能方面仍存在較多的爭議。在 Zhao 的研究基礎上，L.Thuinet［20］認為隨著(zhù)氫含量的增多 ζ 相會(huì )優(yōu)先轉變?yōu)榕c α 鋯基體共存的 γ 相，并提出了兩種不同的轉變方式:(1)α-Zr→ζ→fct-ζ→γ，(2)α －Zr→ζ→hcp-γ→γ。Zhang［21］通過(guò)熱力學(xué)計算對這兩種轉變方式進(jìn)行了理論驗證，發(fā)現在核燃料包殼管服役溫度下，第二種轉變方式中由 hcp-γ 相轉變?yōu)?γ 相需要克服的勢壘非常大，轉變難以進(jìn)行，而相較于第二種，第一種轉變方式在剪切滑移轉變過(guò)程中需要克服的勢壘非常小，因此推測在一定的溫度下 ζ 氫化物相會(huì )以第二種方式轉變?yōu)?γ 型氫化物相。Zhu［22］等使用 Basin-Hopping 算法進(jìn)行高效結構搜索發(fā)現 ζ-ZrH0.5 存在另外兩種隸屬三方晶系的晶體結構。一種是 Ｒ 3－ m 對稱(chēng)點(diǎn)群的晶體結構，另外一種與 Zhao 的研究結果一致，同樣屬于 p3m1對稱(chēng)點(diǎn)群的晶體結構，但氫原子在晶胞中的位置不同，通過(guò)第一性原理對其能量進(jìn)行計算，新發(fā)現的p3m1 ζ-ZrH0.5能量很低，具有較好的動(dòng)態(tài)穩定性和力學(xué)穩定性。
2.1.2γ 相與 δ 相
自 20 世紀 60 年代以來(lái)關(guān)于 γ-ZrH 是否為穩定相還一直存在爭議，并且一些早期的二元相圖中并不包含 γ 相［23］。大多數的研究報道認為 γ 相是一種亞穩相，只有在特定條件下才能穩定存在［24］。Besson 運用從頭算方法對 γ 氫化物的熱力學(xué)穩定性進(jìn)行計算，發(fā)現 γ 相在低溫時(shí)為亞穩相，而當溫度升高至 500 K 時(shí)轉變?yōu)榉€定相［25］。然而 Ma［26］和Kim［27］在接下來(lái)的試驗中卻發(fā)現室溫條件下氫化物中含有穩定存在的 γ 相。筆者認為，γ 氫化物能否穩定存在受諸多因素的影響，比如晶體中的內應力、外在施加應力、合金元素等，而溫度只是諸多因素中比較重要的一個(gè)，這需要更多的理論和試驗來(lái)進(jìn)行驗證。
氫化物的相變主要以馬氏體轉變的方式進(jìn)行，在大量 δ 相形成的過(guò)程中往往會(huì )有少量的 γ 相共存，兩者均為細小的層片狀顯微形貌，見(jiàn)圖 3(a)(紅色代表 γ 相，綠色代表 δ 相)，且 γ 相與 δ 相的晶格常數非常相似，因此在衍射花樣標定過(guò)程中會(huì )出現衍射斑類(lèi)似重合的現象，見(jiàn)圖 3(b)。研究者對 γ 相與 δ 相的形成條件也進(jìn)行了一些研究，普遍認為氫化過(guò)程中的冷卻速率起決定性作用。當快速冷卻時(shí)主要形成 γ 相氫化物，冷卻速率較慢時(shí)主要為 δ 相氫化物［28-30］。最近，Kim［27］在試驗中通過(guò)0.5 K/min的冷卻速率得到了純凈的 δ 相氫化物，當冷卻速率提高至 300 K/min 時(shí)得到了 γ 相與 δ 相共存的氫化物，這也證實(shí)了上述論點(diǎn)。然而，Cann［31］通過(guò)試驗發(fā)現 γ 相與 δ 相的形成與金屬基體中的氧含量存在很大的關(guān)聯(lián)，氧濃度較高時(shí)容易形成 δ 氫化物，反之則形成 γ 氫化物。在核反應堆運行過(guò)程中，冷卻劑對鋯合金燃料包殼的冷卻速率相對較慢，往往會(huì )形成較多的 δ 氫化物，且研究表明，δ 相在形成過(guò)程中相對于鋯合金基體 α 相產(chǎn)生較大的體積膨脹率(約 17% )［32］，因此可推斷 δ 相氫化物的形成是包殼管氫致延遲開(kāi)裂(DHC)的主要原因。
2.1.3ε 相
在室溫下當氫與鋯的原子比超過(guò) 1.7 以上時(shí)會(huì )形成單一的 ε 氫化物相［33］。ε 相為畸變的螢石面心四方結構(fct)，c /a ﹤ 1，且晶格參數隨著(zhù)成分的改變發(fā)生微小的變化［33］。通常 ε 氫化物為帶狀孿晶結構，相鄰晶粒里的孿晶取向不同，且隨著(zhù)氫含量的增加，這種帶狀的孿晶結構特征越顯著(zhù)。孿晶界屬于二維面缺陷，應力和吸收的氫容易在此聚集，當有 ε 氫化鋯形成時(shí)，裂紋容易在孿晶界處萌生。在1 073 K 由 δ 向 ε 相轉變時(shí)晶格常數變化很小，體積大約減小 4%［34］，然而由于氫化鋯本身屬于脆性相，塑性較差，因此當有少量的內應力和應變存在時(shí)也會(huì )有大量的缺陷生成。
2.2介觀(guān)尺度下氫化物的分類(lèi)
氫化物在析出的初始階段為獨立的納米尺寸的小顆粒，由于受到金屬基體的制約，在氫化物的生長(cháng)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生彈性應變場(chǎng)，受到應力作用的氫化物優(yōu)先在初始氫化物周?chē)魏?，?jīng)過(guò)反復形核與連續生長(cháng)，聚集形成介觀(guān)尺度的氫化物團簇。氫化物根據在介觀(guān)尺度下的形態(tài)可分為邊緣氫化物和泡狀氫化物。
2.2.1邊緣氫化物
反應堆運行過(guò)程中，熱量由核燃料包殼管內向管外傳遞，形成穩定的熱流及由內至外的溫度梯度，成為氫擴散的驅動(dòng)力。被鋯合金吸收的氫受到溫度梯度的影響發(fā)生非穩態(tài)擴散，由溫度高的區域(內壁)流向溫度低的區域(外壁)導致氫在包殼管外表面聚集，形成邊緣氫化物［35］，見(jiàn)圖 4。
Kim［36］等對含有邊緣氫化物的 Zr-4 包殼管進(jìn)行環(huán)向拉伸試驗，經(jīng)研究發(fā)現管材的塑性隨著(zhù)邊緣氫化物厚度的增加而降低，且在斷裂過(guò)程中，邊緣氫化物能為裂紋提供擴展通道，加速管材的斷裂。圖 4(a)中氫化物沿周向分布，(b)中氫化物沿徑向分布。經(jīng)研究表明，氫化物的取向與鋯合金包殼管的加工參數 Q 密切相關(guān)，Q 為管壁變形量與管徑變形量的比值［38］。當 Q 值較大時(shí)即加工過(guò)程以減壁為主，管材內部會(huì )產(chǎn)生沿軸向的壓應力和沿切向的張應力，當合金中存在內應力時(shí)氫化物平行于壓應力而垂直于張應力析出，進(jìn)而形成周向分布的氫化物，反之，當 Q 值較小時(shí)則形成沿徑向分布的氫化物。通常認為，徑向氫化物對鋯合金管材的塑性影響較大，沿周向分布時(shí)影響較小。Kim［39］研究發(fā)現，當 Zr-4 包殼管中氫含量達到 826 × 10-6時(shí)，合金基體析出大量的周向氫化物，在室溫下管材呈現完全脆性，溫度達到 423 K 時(shí)可以發(fā)生較大的塑性變形，恢復塑性，然而當氫化物呈徑向分布時(shí)，即使氫含量為 100 × 10-6 ～ 150 × 10-6，在 423 K 仍表現為脆性相。Min［40］等研究發(fā)現，當管材中同時(shí)存在徑向氫化物與周向氫化物時(shí)，微裂紋優(yōu)先在徑向氫化物處萌生，并沿著(zhù)與之相結臨的徑向氫化物擴展，形成脆性斷裂。在沒(méi)有相互連接的徑向氫化物時(shí)，微裂紋會(huì )向鄰近的周向氫化物擴展，產(chǎn)生韌性斷裂。核燃料包殼管在長(cháng)期服役過(guò)程中會(huì )不可避免的吸氫生成氫化物，為了使氫化物對包殼管的不利影響最小化，在實(shí)際的包殼管加工過(guò)程中，應嚴格控制軋制工藝，以確保析出的氫化物沿周向分布。
2.2.2泡狀氫化物
核燃料包殼管在水側腐蝕反應的初期，外表面會(huì )形成很薄的氧化膜，當膜層生長(cháng)到一定厚度時(shí)會(huì )發(fā)生破裂并局部脫落，在管材表面形成冷斑。被吸收的氫受溫度梯度的影響由溫度高的區域移動(dòng)到溫度低的區域，導致氫在冷斑處大量聚集，析出氫含量極高的泡狀氫化物(也稱(chēng)為太陽(yáng)狀氫化物)［41］，簡(jiǎn)稱(chēng)氫泡，見(jiàn)圖 5。1983 年 Pickering 二號核反應堆發(fā)生故障，經(jīng)調查事故原因是氫泡在氫致延遲開(kāi)裂的作用下導致了壓力管的破裂，事件之后研究人員對氫泡進(jìn)行了一些理論和試驗研究。
在試驗條件下可以通過(guò)鍍 Ni 的方法來(lái)制備泡狀氫化物，由于 Ni 具有強烈的吸氫性能，鍍 Ni 的局部區域會(huì )大量吸氫并析出氫化物，進(jìn)而形成氫泡。
相對于基材表面，氫泡會(huì )造成一定程度的凸起，Hel-louin［4 2］研究發(fā)現，凸起高度大約為氫泡總深度的22% ，因此可以根據凸起高度來(lái)估算氫泡延伸入鋯合金基體的總深度。從圖 5 可以看出氫泡呈橢球形，球體邊緣的氫化物沿球體中心方向物呈輻射狀分布，而 距 離 球 體 較 遠 的 氫 化 物 沿 周 向 分 布。Singh［43］對此現象進(jìn)行了研究，氫泡形成的初始階段鋯合金基體中的氫化物均呈周向分布，氫泡生長(cháng)發(fā)生體積膨脹導致鋯合金基體產(chǎn)生兩種應力，即局部應力和總應力。局部應力是指周向氫化物板條間的壓應力，該應力的分力 σ1 垂直于相鄰的兩個(gè)板條氫化物并影響氫化物的再取向?？倯κ怯捎跉渑蒹w積膨脹導致與合金基體發(fā)生體積失配而產(chǎn)生的應力，總應力的方向沿著(zhù)球體中心與球面切線(xiàn)垂直，且與球體距離越近應力值越大。氫化物在兩種應力的共同作用下發(fā)生應力再取向，當總應力處于主導地位且超過(guò)氫化物應力再取向閾值時(shí)，氫泡臨近的周向氫化物發(fā)生應力再取向，形成輻射狀分布。
Pierron［44］研究發(fā)現氫泡在 25 ～ 400 ℃ 之間均表現為脆性，當施加外在應力時(shí)，裂紋首先在氫泡中萌生，當氫泡下方的金屬基材發(fā)生屈服現象后，裂紋以彈塑性斷裂機制的方式迅速由氫泡向金屬基體擴展。
3、結論
核能技術(shù)作為新能源的主要標志，因其不僅能替代一次性化石能源而且可以減輕環(huán)境污染的危害，近年來(lái)在世界范圍內得到了愈來(lái)愈多的關(guān)注與發(fā)展。安全性是核工業(yè)發(fā)展最首要的問(wèn)題，而對于整個(gè)核動(dòng)力系統而言，最關(guān)鍵的部位是核反應堆堆芯，被鋯合金包殼管包裹的 UO2芯塊通過(guò)裂變向外界釋放巨大的能量并產(chǎn)生大量輻射，因此對于鋯合金作為結構材料的研究尤為重要。在堆內服役過(guò)程中鋯合金包殼管吸氫并析出氫化物，這嚴重影響了合金基體的力學(xué)性能與包殼管的完整性，各國學(xué)者對此問(wèn)題進(jìn)行了大量的理論與試驗研究，以下 3 個(gè)方面的問(wèn)題有待繼續深入研究:
(1)大部分的研究工作均在堆外進(jìn)行并且模擬包殼管在堆內所面臨的環(huán)境條件，比如溫度、壓力及水化學(xué)環(huán)境等，然而堆內的實(shí)際情況復雜得多，比如輻照腫脹、蠕變、PCI 等，這就造成試驗數據與實(shí)際情況的偏差，因此采用計算機建模的方式進(jìn)行數據處理與修正或許具有較大的研究?jì)r(jià)值。
(2)溫度和氫含量對于鋯合金基體的韌脆性轉變具有很大的影響，然而學(xué)者對于這種轉變發(fā)生的機理鮮有研究，此外，基體中由于體積失配引起的內應力、第二相粒子、輻照等對于韌脆性轉變的影響也有待深入研究。
(3)目前商用的鋯合金很多成分類(lèi)似，且隨著(zhù)核反應堆向高燃耗的方向發(fā)展，很多傳統的鋯合金將面臨淘汰，以往對于新鋯合金的開(kāi)發(fā)多采用“炒菜”式方式進(jìn)行，隨著(zhù)計算機技術(shù)的發(fā)展，應當多采取計算機理論計算與實(shí)際實(shí)驗相結合的方法研發(fā)新型鋯合金。
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