鋯及鋯合金因具有熱中子截面吸收率低，密度和熱膨脹系數小，且在高溫高壓的苛刻的環(huán)境下還具有良好力學(xué)性能和抗腐蝕性能的顯著(zhù)優(yōu)勢，被廣泛應用于核工業(yè)和化工行業(yè)。依據鋯中鉿的含量，鋯及鋯合金分為核級鋯和工業(yè)級鋯產(chǎn)品，其中鉿含量小于100 μg/g為核級鋯，而鋯和鉿總含量在95.2%~99.5%之間為工業(yè)級鋯。目前國外生產(chǎn)工業(yè)級鋯合金的公司主要有美國華昌、加拿大Cameco及瑞典Sandvik等公司。工業(yè)鋯及鋯合金在極端的條件下，如氫氟酸、濃硫酸、無(wú)水有機鹵化物的環(huán)境下不易形成氧化膜，鋯表面會(huì )出現腐蝕的現象；工業(yè)鋯在氧化條件下還會(huì )存在點(diǎn)坑和應力腐蝕的現象；有資料表明氟溶液和硫酸溶液對縫隙腐蝕敏感，易造成鋯產(chǎn)品局部區域出現失效。

伴隨著(zhù)對工業(yè)鋯及鋯合金的生產(chǎn)和理論研究的不斷深入，國核寶鈦鋯業(yè)股份公司實(shí)現了工業(yè)鋯及鋯合金的生產(chǎn)、科研及理化性能檢測，生產(chǎn)出的鋯系列產(chǎn)品已廣泛應用于化工、醫療及海水腐蝕(緊固件)等行業(yè)。

鋯合金化原理

鋯合金化的目的在于抑制其他雜質(zhì)元素的有害作用，提高耐蝕性能。對于鋯合金化目前尚無(wú)明確的理論。較為成熟的觀(guān)點(diǎn)為Wagner-Hauffe假說(shuō)，認為氧化膜中陰離子會(huì )沿著(zhù)空位進(jìn)行擴散，穿過(guò)氧化膜達到金屬表面，而電子從金屬表面向外運動(dòng)，使氧化膜在金屬和氧化膜處生長(cháng)。氧化膜沿著(zhù)兩者平衡速度或者氧化膜中空位的置換速度是腐蝕速度的控制因素。因此，任何外來(lái)的間隙陽(yáng)離子都會(huì )減少陰離子空位數目，降低氧離子的擴散，但是低于四價(jià)鋯的置換陽(yáng)離子和高于二價(jià)氧的陰離子都會(huì )使陰離子空位數增加，加速腐蝕。

鋯位于元素周期表第IVB族，根據Hauff原子價(jià)規律，如果加入同族或者VB、VIB、VIII族元素作為合金元素，當他們進(jìn)入氧化膜時(shí)，將增加氧化膜內的電子濃度、減少膜中陰離子空位，從而能夠抑制氧離子的擴散，降低腐蝕速度。鋯離子中含有少量的鐵、鉻、鎳的有利作用可能與此有關(guān)。鋯中含有氮元素具有嚴重的有害作用，原因可能是N3–能夠置換氧化物晶格中的氧離子，產(chǎn)生附加的空位，從而加速鋯的腐蝕，但是假如增加錫的含量后，因N3–及氧離子空位力圖停留在Sn3+附近，三者結合后可動(dòng)性差，故使空位遷移率降低，所以錫能夠減弱氮的有害作用，降低鋯的腐蝕速度。

依據上述規律，理論上以鋯的同族元素進(jìn)行合金化對改善鋯的耐腐蝕性能最有利。元素周期表中Ti、Hf(IVB族)和Si、Pb、Ge、Sn、C(IVA族)中Ti對鋯的耐蝕性有害；Hf易惡化鋯的抗腐蝕作用；Pb熔點(diǎn)很低；Si和Ge的晶胞均為鉆石立方結構，原子半徑同鋯相差太懸殊，不易溶于密排立方結構的α-鋯中，而且幾乎不溶于β-鋯中，所以只有Sn是第IVA族 元素中惟一能作為鋯的合金化元素。在元素周期表中V、Nb、Ta(VB族)和N、P、As、Sb、Bi(VA族)中N和V對鋯的耐蝕性能有害；As、Sb、Bi熔點(diǎn)低；Ta價(jià)格昂貴且減弱產(chǎn)品的力學(xué)性能，因而只有Nb可作為鋯的合金化元素。另外，第VIB族中的Cr、Mo和第VIIIB族中的Fe、Ni可作為鋯的合金化元素，實(shí)驗表明，當Cr、Fe和Ni同時(shí)加入鋯中時(shí)能改善鋯合金的耐蝕性能，但是過(guò)多的Ni會(huì )誘發(fā)鋯合金吸氫的傾向行為。

目前較為成熟的鋯及鋯合金分別有：Zr-4(主成分為Zr-Sn-Fe-Cr系)、E110(Zr-Nb系)和Zirlo(Zr-Sn-Nb系)，這幾種合金屬于核級鋯，已經(jīng)成功應用于核反應堆中的結構材料和包殼材料。按照合金中的氧含量的差別，國外將工業(yè)鋯合金分為R60700、R60702、R60703、R60704、R60705和R60706系列合金。R60700是低氧純鋯、R60702和R60703是純鋯、R60704是鋯錫合金、R60705和R60706是鋯鈮合金。各系列合金主要化學(xué)成分如表1所示。

注1：ASTM B350—1996 規定氧含量在訂貨單上規定，ASTM B811—1990規定R60802、R60804的氧含量為0.03%~0.16%，最新修改的標準(2002年版)對化學(xué)成分要求沒(méi)有變化。

注2：基體為鋯。

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